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四酸化二窒素

四酸化二窒素（よんさんかにちっそ、dinitrogen tetroxide or nitrogen peroxide）は化学式 N₂O₄で表わされる窒素酸化物の一種である。窒素の酸化数は+4。強い酸化剤で高い毒性と腐食性を有する。四酸化二窒素はロケットエンジンの推進剤で酸化剤として注目されてきた。また化学合成においても有用な試薬である。固体では無色であるが、液体、気体では平衡副生成物の為、呈色している場合が多い（構造と特性に詳しい）。

構造と特性

分子構造は平面的でありN-N結合距離は1.78 Å、N-O結合距離は1.19 Åである。二酸化窒素(NO₂)と異なり、反磁性を示す。四酸化二窒素自体は無色であるが、次の化学平衡の存在により二酸化窒素に由来する色、すなわち気体では赤褐色、液体では黄色に呈色している。

2\mathrm{NO}_2 \ \rightleftarrows\ \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4+(57.5\mathrm{kJ})

また、加熱は平衡を二酸化窒素側に寄せる。それゆえ必然的に、無色である四酸化二窒素は二酸化窒素の褐色の煙を含んでいる。

製造方法

アンモニアから触媒的酸化反応する反応装置に希釈と反応温度の低下を目的に水蒸気が注入される。すると水の大部分は凝縮して反応ガスは冷却される。酸化窒素は酸化されて二酸化窒素となり、残りは水と反応して硝酸となり除去される。冷媒液化装置でガスを処理するとほぼ純粋な四酸化二窒素が得られる。

ロケット推進剤としての利用

四酸化二窒素はこれまでに開発されたロケット推進剤のうち主要なものの一つである。1950年代よりアメリカ合衆国とソビエト社会主義共和国連邦のロケットに貯蔵可能な酸化剤として使われている。四酸化二窒素はヒドラジン系ロケット燃料（非対称ジメチルヒドラジン (UDMH) やモノメチルヒドラジン (MMH)）と組み合わせて自着火性推進剤を構成する。

四酸化二窒素のロケット推進剤の一つとして初期においてはICBMを起原に持ち海軍の衛星発射に使用されたタイタンロケットに使用された。合衆国のジェミニ宇宙船やアポロ宇宙船にも使用され、スペースシャトル、多くの静止衛星や深宇宙探査機にも使われ続けている。四酸化二窒素の酸化剤はNASAがシャトルの後継としている次世代往還機においても使われ続けると見られている。そして、ロシアのプロトンロケットや中国の長征ロケットでは主要酸化剤としても利用されている。

推進剤の用途では四酸化二窒素は単に「四酸化窒素」(Nitrogen Tetroxide)と表示され、'NTO'と表わされた略号が頻繁に使われる。付け加えるとチタン合金の応力腐食欠陥を防止する目的でNTOは数パーセントの酸化窒素が添加されている場合が多く、そのように製造された推進剤等級のNTOはMixed Oxides of Nitrogen （en; l略号 MON）と呼び表わされる。今日の多くの人工衛星はNTOの代わりにMONが使用される。例えばスペースシャトルのリアクションコントロールシステムにはMON3（3wt%の酸化窒素を含有するNTO）が使用されているhttp://www.friends-partners.org/partners/mwade/props/rocindex.htm。

動力源に使用される四酸化二窒素

四酸化二窒素が可逆的にNO₂に解裂する性質が研究され解離気体(dissociating gas)と呼ばれる先進動力発生システムに利用されている。冷却された四酸化二窒素は圧縮し加熱されると分子量が半分の二酸化窒素に解離する。この熱い二酸化窒素は管内で膨張させると圧力が低下し冷却される。この冷却効果がヒートシンクとして働き、元の分子量の四酸化二窒素が再生する。この解離気体のブレイトンサイクルは動力変換装置の効率向上に役立つと考えられている。

化学反応

四酸化二窒素には多様な化学が知られている。

硝酸製造の中間原料

硝酸は四酸化二窒素から大量合成されている。この化学種は水と反応として硝酸と亜硝酸とを生じる。

\rm N_2O_4 + H_2O \longrightarrow  HNO_2  +  HNO_3

副生成物のHNO₂は加熱により不均化を起こし、硝酸の収量を増やすと共にNOを副成する。

金属硝酸塩の合成

四酸化二窒素は [NO⁺][NO₃^－]塩として振る舞い、強い酸化剤を形成する。

\rm 2N_2O_4  +  M  \longrightarrow  2 NO  +  M(NO_3)_2

\rm (M = Cu, Zn, Sn)

NOBF₄(en)を参照のこと。

出典

外部リンク

National Pollutant Inventory - Oxides of nitrogen fact sheet（英語）
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards: Nitrogen tetroxide　（英語）
Air Liquide Gas Encyclopedia:NO₂ / N₂O₄　（英語）